Geht's noch?
oder: Was passiert eigentlich im Fixierbad, und wie weit können Sie es mit gutem Gewissen ausnutzen?

Immer wieder taucht in Foren die Frage auf, wie lange man Fixierbad benutzen kann. Hier also die definitive Antwort: Sie sollten jedes Blatt einzeln in frisch angesetztem Fixierbad fixieren!

Nein, Scherz beiseite. Ganz so schlimm ist es nicht, aber ich werde Ihnen im Folgenden erläutern, was im Fixierbad passiert. Danach müssen Sie die Frage, wieviele Bilder Sie Ihrem Fixierbad oder wieviel Restsilber Sie Ihren Bildern zumuten wollen, selbst beantworten. Die Antwort hängt entscheidend davon ab, welche Haltbarkeit Sie von Ihren Bildern verlangen.
Also zurück zur ersten Frage:

Was ist Fixierbad, und was passiert im Fixierbad?

Das Fixiersalz
Auch die weniger mit Chemiekenntnissen Vorbelasteten unter uns haben wahrscheinlich schon einmal gehört, dass das Fixiersalz im Fixierbad ein Thiosulfat ist. Es gibt eine ganze Reihe von anderen Salzen, die ebenfalls als Fixiersalze dienen können (z. B. Sulfit, Cyanid oder Rhodanid), aber die heutigen Bäder enthalten m. W. alle nur Thiosulfat. Dabei kann es sich je nach Bad um Natriumthiosulfat (Na2S2O3, konventionelle, langsame Fixierbäder) oder um Ammoniumthiosulfat ((NH4)2S2O3, Schnellfixierbäder) handeln. Darüber hinaus enthält Fixierbad i. d. R. noch eine Reihe von Hilfsstoffen, die zur Einstellung des richtigen Säuregrades (pH-Wertes) und zur Konservierung dienen. Entscheidend für die Haltbarkeit von Bildern ist das Wirken des Thiosulfats, und daher möchte ich den Hilfsstoffen an dieser Stelle nicht zuviel Aufmerksamkeit widmen.

Aufgabe des Fixierbades ist es, alles unentwickelte Silberhalogenid (Chlorid, Bromid und/oder Jodid) aus der Schicht herauszuholen, denn unentwickeltes Silberhalogenid neigt im Laufe der Zeit unter Einfluss von Licht auch ohne einen Entwickler zum Auskopieren, d. h. das Silberhalogenid zerfällt und elementares Silber (in chemischer Schreibweise: Ag) wird freigesetzt. Dieses ergäbe eine unerwünschte Verfärbung. In chemischer Notation schreiben wir das Silberhalogenid als AgX, wenn uns nicht konkret interessiert, um welches Halogenid es sich gerade handelt. Dabei liegt das Silber als positiv geladenes Ion, Ag+ vor, das Halogenid als negatives X-, wobei das X für Cl (Chlor), Br (Brom) oder J (Jod) steht. Das Thiosulfat liegt als S2O3^2--Ion vor.

Die Reaktionen
Im Folgenden werde ich die Ladungen der Ionen vernachlässigen, da sie für das Verständnis unwesentlich sind. Silber wird also mit Ag abgekürzt, Thiosulfat mit TS.

Wenn das entwickelte Bild (Papier oder Film) ins Fixierbad gelangt, bilden sich Komplexe aus Silber und den Thiosulfationen. Es passiert chemisch Folgendes:

Reaktion 1: Ag + TS " AgTS

Dieser Silberthiosulfatkomplex, Komplex 1, ist nur sehr gering wasserlöslich.

Reaktion 2: AgTS + TS " Ag(TS)2

Dieser Komplex 2 ist wasserlöslich.

Reaktion 3: Ag(TS)2 + TS " Ag(TS)3

Dieser Komplex 3 ist sehr gut wasserlöslich.

Ziel der Fixage ist es nun, den Komplex 3 zu erzeugen, der durch das Fixierbad selbst und durch die anschließende Schlusswässerung leicht ausgewaschen werden kann. Da Komplex 3 drei Thiosulfationen enthält, kann er nur entstehen, wenn viel freies Thiosulfat in der Lösung vorhanden ist, m. a. W. wenn das Bad noch nicht sehr ausgenutzt ist.

Stichwort "Gleichgewichtsreaktion"

Alle chemischen Reaktionen können in zwei Richtungen ablaufen
Man muss sich klarmachen, dass alle drei Reaktionen Gleichgewichtsreaktionen sind, d. h. wenn die Substanzen auf der linken Seite der Reaktionsgleichungen reichlich vorhanden sind, verläuft die Reaktion nach rechts, aber je mehr von den Substanzen auf der rechten Seite in der Lösung existiert, desto mehr bildet sich auch wieder zurück zu denen auf der linken Seite.

Konsequenz: In Fixierbad, mit dem bereits viele Bilder fixiert wurden, das also eine hohe Konzentration von Silberthiosulfatkomplexen enthält, verlaufen die Reaktionen 1 bis 3 nur unwillig in der von uns gewünschten Richtung. Die Fixierzeit verlängert sich, es bleiben größere Mengen der unlöslichen und schlechter löslichen Komplexe 1 und 2 zurück.

Im Bild verbleibendes Thiosulfat zerfällt innerhalb einiger Tage und führt bei hinreichend hoher Konzentration zu Fleckenbildung und/oder Vergilbung durch eine Art unerwünschter Schwefeltonung.

Um die Fixage bis hin zum erwünschten Komplex 3 zu führen, brauchen wir also einen Überschuss an Thiosulfationen. Diesen können wir praktisch auf zwei Wegen erzeugen:

(1) Fixierbad nur gering "ausnutzen".
Werden nur wenige Bilder im Ansatz fixiert, liegt noch viel freies Thiosulfat vor, und die Reaktionskette verläuft bis zum gewünschten Endprodukt. Dieser Ansatz ist im Hinblick auf den Einsatz an Chemikalien verschwenderisch, denn je nach den Anforderungen, die Sie an die Langzeitstabilität Ihrer Bilder stellen, ist das Bad nach 1 bis 7 Bildern im Format 20x25 cm erneuerungsbedürftig.

(2) Zweibad-Fixage.
Hier löst zwar auch Bad 1 einen großen Teil des unbelichteten Silberhalogenids auf, aber es verbleiben inakzeptable Mengen der Komplexe 1 und 2 in der Emulsion. Bad 2 aber enthält wenig Silber und viel freies Thiosulfat, so dass sich hier schnell Komplex 3 bildet. Als Konsequenz kann man Bad 1 wesentlich stärker ausnutzen, bevor man es durch das bis dahin nur wenig ausgenutzte Bad 2 ersetzt. Dieses Verfahren ist ökonomischer: Sie können im ersten Bad zwischen 17 und 50 Blatt Format 20x25 cm fixieren.

ANMERKUNG 1: Diese Zahlenangaben (und die in Tabelle 1) beziehen sich auf konventionelles Natriumthiosulfat-Fixierbad, nicht auf Schnellfixierbäder! Zu diesen wird weiter unten noch etwas gesagt.

ANMERKUNG 2: Es gibt auch durchaus ernst gemeinte Vorschläge, zum Fixieren eine Dreibad-Kaskade zu verwenden!

In dem Stichwort "Gleichgewicht" steckt noch mehr an Interessantem:

Langes Fixieren ist kein Ersatz für frisches Bad!
Eine chemische Reaktion verläuft immer bis zu ihrem Gleichgewichtszustand. Ist von den Stoffen auf der jeweils linken Seite der obigen Reaktionsgleichungen viel da, bilden sich daraus bereitwillig die Stoffe auf der rechten Seite. Umgekehrt gilt aber dasselbe! Im Gleichgewicht reagieren je Zeiteinheit gleich viele Moleküle in der einen wie in der anderen Richtung. Man kann sich das bildlich wie zwei mit einer Röhre verbundene Glasbehälter vorstellen: Zu Beginn der Reaktion eines unfixierten Bildes mit einem frischen Fixierbad sei alle Flüssigkeit in einem der Behälter. Dies ist der Zustand extremen Ungleichgewichts. Er wird im Bild 1 dargestellt.

Bild 1 - Die Ausgangssituation: Alles Silberhalogenid ist noch im Bild.

Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hat, befinden sich in beiden Behältern bestimmte Mengen von Flüssigkeit. Das wird im Bild 2 dargestellt

Bild 2 - Das Gleichgewicht: Ein Teil des Silberhalogenids verbleibt im Bild, ein Teil im Fixierbad.

An der Verteilung der Flüssigkeit auf die beiden Behälter wird sich nichts ändern, und wenn ich noch Tage warte.

Auch heftige Bewegung ist kein Ersatz für frisches Bad!
Die Argumentation ist dieselbe wie vorher. Heftige Bewegung des Bildes im Fixierbad kann zwar die Einstellung des Gleichgewichts beschleunigen (so wie es eine dickere Verbindungsröhre bei den beiden Behältern tun würde), aber nach Einstellung des Gleichgewichts ist die Verteilung auf die beiden Behälter nicht anders als vorher.

Der Einfluss des Halogenids

Bisher hatten wir dem Halogenid noch keine Aufmerksamkeit geschenkt, aber auch dieses hat einen Einfluss auf die Fixiergeschwindigkeit und den -erfolg: Alle Silberhalogenide sind nur gering wasserlöslich. Wenn sich der Gehalt der Lösung an freien Silber- und Halogenidionen dem Grenzwert nähert, bilden sich in der Lösung Silberhalogenidniederschläge, d. h. das Bad löst nicht länger Silberhalogenid auf. Chlorid ist wesentlich besser löslich als Bromid und Bromid wiederum wesentlich besser als Jodid. Chlorid im Fixierbad macht daher nicht viel, aber Bromid schränkt die Kapazität des Fixierbades schon erheblich ein, Jodid schließlich ist fatal. Jodid ist in Filmen mit spezieller Kristalltechnologie, z. B. T-Max-Filmen, enthalten. Zu den speziellen Problemen mit diesen Filmen kommen wir später noch einmal. Merken Sie sich an dieser Stelle nur, dass es keine gute Idee ist, Fixierbad, das für Filme verwendet wurde, für Papierbilder nutzen zu wollen.

Fixierzeit = doppelte Klärzeit?

Früher galt die Regel "Fixierzeit = doppelte Klärzeit", aber länger zu fixieren machte bei den damals üblichen Natriumthiosulfatbädern auch nicht viel aus. Bis Natriumthiosulfat-Fixierbäder anfangen, das Bild anzubleichen, vergeht einige Zeit, vermutlich mehr als Sie zu warten bereit wären. Aber aufgrund der Verschiedenheit der Trägermaterialien müssen wir Filme und Papierbilder unterscheiden.

Negative
Bei Filmen kann man die Klärzeit ganz einfach bestimmen, indem man ein Stückchen Film in das Fixierbad hängt, es ein wenig bewegt und es beobachtet. Die Zeit vom Eintauchen bis zu dem Zeitpunkt, da der Film keinen sichtbaren Schleier mehr aufweist, ist die Klärzeit. Die in der Überschrift zitierte Faustformel wird für moderne Filme in der Literatur oft dahingehend modifiziert, dass empfohlen wird, die modernen Filme mit ihren Spezialkristallen (heißen sie nun T-Grains oder Core-Shell-Kristalle) für die drei- bis vierfache Klärzeit zu fixieren. Dies hängt vermutlich mit dem in diesen Filmen enthaltenen Jodid zusammen, das den Fixierprozess verlangsamt.

Oft wird im Zusammenhang mit den High-Tech-Filmen berichtet, dass nach dem Fixieren ein purpurfarbener Schleier zurückbleibt, der auf einen Sensibilisierungsfarbstoff zurückzuführen ist. Es wird behauptet, dass dieser Farbstoff keine negativen Auswirkungen auf das Bild und seine Vergrößerbarkeit habe, man muss sich jedoch klarmachen, dass der Farbstoff an den Silberhalogeniden adsorbiert ist. Seine Gegenwart lässt vermuten, dass im Negativ noch ungelöste Silberhalogenide vorhanden sind. In diesem Sinne ist sehr zu empfehlen (was Kodak bei den T-Max-Filmen auch rät), bei Purpurschleier nach dem Fixieren so bald wie möglich mit frischem Fixierbad nachzufixieren. Dass mitunter auch eine Behandlung mit einer Wässerungshilfe wie Hypo Clearing Agent o. ä. hilft, liegt vermutlich daran, dass hierin Sulfit enthalten ist, das seinerseits als Fixieragenz dienen kann.

Noch einmal: Das Problem ist nicht, ob der Purpurschleier die Vergrößerbarkeit stört oder nicht, sondern dass er ein Anzeichen für unzureichende Fixage ist!

Papiere
Auch bei Papieren kann man die "Klärzeit" grob abschätzen: Nehmen Sie ein unentwickeltes und voll belichtetes Blatt (geht ganz einfach, indem Sie im Hellen arbeiten) und schneiden Sie es in Stücke. Diese kennzeichnen Sie und fixieren Sie unterschiedlich, z. B. bei einem normalen (langsamen) Fixierbad für 2, 4, 6, 8 und 10 Minuten. Dann wässern Sie es gründlich und stecken das solchermaßen vorbehandelte Papier in den Entwickler. Die zu kurz fixierten Stücke enthalten noch belichtetes Silberhalogenid, das im Entwickler dunkel wird. Das erste Stück, dass nicht mehr verfärbt ist, zeigt die Klärzeit an. Das Doppelte bis Dreifache davon ist die Fixierzeit.

Der Test ist nicht sehr empfindlich, und bei Schnellfixierbad mit seiner Fixierzeit von 1 Minute werden die Zeiten recht kurz. Besser ist es da schon, nach der Zweibad-Methode zu fixieren und die Ausnutzung der Bäder durch Zählen der fixierten Bilder oder durch Silber-Tests zu prüfen.

Schnellfixierbad

Die Geschwindigkeit der Fixage (und die damit verbundene kürzere Wässerung bei Papieren, (siehe meinen Beitrag von Dezember 2000) ist nur einer der beiden Vorteile von Schnellfixierbad. Der andere ist die erhöhte Kapazität, z. B. 10 bis 15 g/l statt 6 g/l für das erste Bad einer Zweibad-Kaskade für Film.

Erkennung des Ausnutzungsgrades: Wann hat das Bad "die Nase voll"?

Eine Tabelle mit einer Übersicht über die nutzbaren Kapazitäten von Fixierbädern für Papiere und Filme unter verschiedenen Voraussetzungen (Ein- oder Zweibad-Fixage, Strenge der Anforderungen an die Fixage) finden Sie am Ende des Artikels. Sie geht auf den früheren Kodak-Forscher Grant Haist zurück. Leider ist mir aber die genaue Quellenangabe nicht bekannt.

Auszählen der Bilder
Um nun entscheiden zu können, ob Ihr Fixierbad "genug hat" oder nicht, müssen Sie den Silbergehalt abschätzen können. Eine Möglichkeit dies zu tun besteht darin, schlicht über die Fläche der fixierten Bilder Buch zu führen und nach Erreichen der Maximalmenge das Bad zu ersetzen. Die Unsicherheit dieses Verfahrens besteht darin, dass die Menge des von einem Bild ins Bad abgegebenen Silbers von verschiedenen Größen abhängt (z. B. davon, wieviel vom Bild schwarz ist und wieviel weiß, wie hoch der Silbergehalt des Papiers ist), die Sie nicht ins Kalkül einbeziehen können. Eine genauere Möglichkeit sind Fixierbad-Tests.

Teststäbchen
Tetenal bietet Fixierbad-Prüfstäbchen an, die man für kurze Zeit ins Bad eintaucht und von denen man nach 30-sekündiger Wartezeit durch Vergleich mit einer Farbskala (siehe Bild) den ungefähren Silbergehalt und auch den pH-Wert ablesen kann. Das ist ein Vorteil dieser Teststäbchen, denn ist das Fixierbad durch eingeschleppte Entwickleralkalien nicht mehr sauer genug, nützt auch ein geringer Silbergehalt nichts.

ANMERKUNG: Es gibt auch alkalische Fixierbäder. Diese sind jedoch m. W. in Deutschland sehr unüblich. Ich vermute, dass die Teststäbchen für diese nicht empfohlen werden, da die aufgedruckte pH-Skala nur leicht in den alkalischen Bereich reicht. Der Test mit der Prüflösung FT-1 (s. u.) funktioniert bei alkalischen Bädern unverändert.

Prüflösungen
Eine Alternative sind Prüflösungen, die man auch leicht selber herstellen kann. An vielen Stellen, u. a. [1], wird das Rezept für Kodaks Prüflösung FT-1 angegeben:

Geben Sie mit einer Pipette 5 Tropfen des zu prüfenden Fixierbades zu einer Mischung von 5 Tropfen Wasser und 5 Tropfen der Prüflösung. Bildet sich ein deutlicher gelblich-weißer Niederschlag (eine leichte Milchigkeit dürfen Sie missachten), sollten Sie das Bad austauschen.

ANMERKUNG: Durch Vergleich mit den Teststäbchen zeigt sich, dass dies bei einem Silbergehalt von etwa 2 g/l der Fall ist.

Prüfung fertiger Bilder auf hinreichende Fixage

Tja, wenn's die mal gäbe! Einfach durchzuführen ist ein Test auf im Bild verbliebenes Silberhalogenid. Damit wird aber m. W. bereits teilweise komplexiertes Silber (Komplexe 1 und 2) nicht erfasst, und deren Entfernung ist für eine vollständige Fixage auch wichtig. Sie können diesen Test also allenfalls als Hilfe zur empfindlicheren Bestimmung der Klärzeit oder als eine (grobe) Kontrolle an fertig verarbeiteten Bildern verwenden.

Der Kodak Restsilber-Test ST-1 (Rezept aus [1]) funktioniert wie folgt:

Von dieser Lösung (die sich nur etwa 3 Monate hält) geben Sie einen Tropfen auf den weißen Rand des zu untersuchenden Bildes. Im Bild verbliebenes Silber gibt sich durch eine Braunfärbung (Silbersulfid) zu erkennen. Alternativ zu ST-1 können Sie einen Tropfen Kodak Rapid Selenium Toner 1+9 verwenden, der bei Vorhandensein von Restsilber eine Rotfärbung ergibt.

Meine Empfehlungen

Papier
Nutzen Sie nicht nur wegen des Vorteils der kurzen Wässerung (siehe meinen Beitrag von Dezember 2000), sondern auch im Sinne einer möglichst vollständigen Fixage unbedingt das Zweibadverfahren. Dazu setzen Sie zwei frische Bäder an und fixieren in jedem für die Hälfte der vorgeschriebenen Fixierzeit. Das Bild zwischen den beiden Bädern abzuspülen oder 30 s in einer Schale zu wässern ist nicht falsch, bei beengten Platzverhältnissen jedoch nicht unbedingt erforderlich. Sinnvoll erscheint es mir, Schnellfixierbad bei hoher Konzentration (z. B. Ilford Hypam oder AMALOCO X 55 bei der für Filme vorgesehenen Konzentration von 1+4) zu verwenden, so dass sich eine Fixierzeit von insgesamt 1 Minute (30 s je Bad) ergibt (auch hierzu verweise ich auf meinen Beitrag von Dezember 2000).

Sorgen Sie speziell bei Schnellfixierbädern während der gesamten Fixierzeit für ausreichende Bewegung, damit in Schichtnähe immer möglichst geringe Silberkonzentrationen vorliegen.

Testen Sie regelmäßig die Ausnutzung mittels Teststäbchen oder Kodak FT-1. Bei Ausnutzung ersetzen Sie Bad 1 durch Bad 2 und verwenden einen frischen Ansatz für Bad 2.

Filme
Auch bei Filmen ist eine Zweibadfixage nach obigem Muster - wenn sie auch sicher nicht oft praktiziert wird - ratsam. Kontrollieren Sie des öfteren die Klärzeit. Spätestens wenn die Klärzeit das Doppelte der Klärzeit eines frisch angesetzten Bades beträgt, ist es Zeit für einen Austausch des Bades.

Filme mit konventioneller Kristallstruktur fixieren Sie für das Doppelte der Klärzeit, solche mit Spezialkristallen für das Dreifache.

Zeigt sich nach dem Fixieren ein Purpurschleier, ist das ein deutliches Zeichen für unzureichende Fixage. Fixieren Sie - sofort, denn evtl. im Film verbleibende Komplexe zerfallen sonst zu nicht mehr aufzulösenden Verbindungen (s. o.) - noch einmal die Hälfte der Zeit in frischem Bad nach.

Haist-Tabelle zum Ausnutzungsgrad von Fixierbädern

Literaturhinweise
[1] Carson Graves, The Elements of Black-and-White Printing - Goind Beyond Darkroom Basics,
second edition, Butterworth-Heinemann 2001, ISBN 0-240-80312-4